Elie GEAGEA : Réactions chimiques en surface étudiées par STM sous UHV

Résumé : Ce travail s'inscrit dans le cadre de l'étude des réactions chimiques sur les surfaces solides en investiguant quelques cas non étudiés auparavant, contribuant ainsi à l'enrichissement des connaissances dans le domaine. Dans ce contexte, la principale technique utilisée pour l'analyse des phénomènes chimiques de surface est la microscopie à effet tunnel mise en œuvre dans un environnement d'ultra-haut vide.
Le premier chapitre passe en revue l'état de l'art en mettant en évidence les clés de base des réactions chimiques en surface à travers quelques travaux illustratifs.
Le deuxième chapitre présente brièvement les concepts théoriques de la microscopie à effet tunnel, le montage expérimental utilisé pour mener à bien ce travail, et les différentes surfaces employées.
Le troisième chapitre traite du sujet de l'élaboration de nanorubans de graphène fonctionnels (GNR) sur la surface de Cu(111). La réaction thermiquement induite du précurseur 9,9'-bianthryl (BA) non halogéné sur la surface de Cu(111) conduit à des (3,1)-GNR chiraux. Grâce à nos expériences, nous revisitons le mécanisme de réaction communément accepté expliquant la croissance de (3,1) GNR sur une surface Cu(111) en le complétant par une étape intermédiaire supplémentaire. Ainsi, un résultat corollaire basé sur le schéma complet est proposé en utilisant une surface moins réactive, l’Au(111). Les molécules s'auto-assemblent en un réseau supramoléculaire 2D qui se transforme en un polymère de coordination via une réaction de cyclodéshydrogénation intramoléculaire par recuit thermique. Ceci induit une forte modification de la géométrie de la molécule en agissant sur l'équilibre entre l'interaction molécule-molécule et l'interaction molécule-substrat.
Le quatrième chapitre a été motivé par la rareté des réactions de polymérisation radicalaire en surface malgré l'efficacité de cette approche pour la fabrication de nanofils polymères de longueur étendue. Le chapitre propose une nouvelle méthode pour obtenir des oligomères d'alkyle de manière contrôlée en utilisant des oligomérisations radicalaires en surface déclenchées par les électrons tunnels entre la pointe du microscope à effet tunnel et la surface de Si(111)-B. Nous avons montré que ce transfert d’électrons peut "activer" une séquence conduisant à la formation d'oligomères de distribution de taille définie en raison du confinement en surface des espèces réactives.
Le cinquième chapitre se concentre sur la dissociation de l'azote moléculaire N2 en tant qu'étape réactionnelle critique pour la synthèse de produits à valeur ajoutée. Le chapitre propose une réaction réussie de dissociation de N2 à basse pression et température ambiante sur une surface de Si(111)-7x7. Soutenus par des calculs DFT et des expériences XPS, nous démontrons que la collision à faible énergie thermique des molécules de gaz avec la surface peut favoriser le transfert d'électrons vers les orbitales anti-liantes π* de N2 ce qui affaiblit la liaison N2 et conduit à sa dissociation.
Le dernier chapitre résume les résultats de l'ensemble des travaux de thèse et présente des perspectives pour les futurs travaux. 

Composition du jury :

Frank PALMINO, Professeur des universités, Université Bourgogne Franche-Comté, Directeur de thèse

Marcus LACKINGER, Professeur des universités, Technical University Munich, Rapporteur

Uta SCHLICKUM, Professeure des universités, Technische Universität Braunschweig, Rapporteur

Jérôme LAGOUTE, Directeur de recherche, CNRS, Examinateur

Carmelo PIRRI, Professeur des universités, Université de Haute Alsace, Examinateur

Christophe THOMAS, Professeur des universités, Chimie ParisTech, Examinateur

Frédéric CHERIOUX, Directeur de recherche, CNRS, CoDirecteur de thèse